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나노촉매*에 산화막을 형성시켜 촉매 반응을 극대화 시킬 수 있는 원리가 국내 연구진에 의해 규명됨으로써 새로운 촉매물질 개발에 가능성이 열렸다.
* 나노촉매(Nanocatalysts) : 표면적이 높은 산화물 지지체에 나노미터(10억분의 1미터) 크기의 금속입자가 분산되어 있는 구조로, 표면에서 기체 반응을 원활하게 하는 재료

KAIST 박정영 교수(42세)가 주도하고 캄란 카디르 박사과정생(Kamran Qadir, 제1저자), 울산과기대 주상훈 교수, 한양대 문봉진 교수 및 UC버클리대 가보 소모자이 교수가 참여한 이번 연구는 교육과학기술부(장관 이주호)와 한국연구재단(이사장 이승종)이 추진하는 중견연구자지원사업(도약연구)과 WCU육성사업 및 지식경제부 등의 지원으로 수행되었고, 나노분야의 권위 있는 학술지인 ‘Nano Letters’ 온라인 속보(10월 15일)에 게재되었다.(논문명: Intrinsic Relation between Catalytic Activity of CO Oxidation on Ru Nanoparticles and Ru Oxides Uncovered with Ambient Pressure XPS)

우리가 일상생활에서 사용하고 있는 제품의 대부분(80% 이상)은 촉매를 이용해 만들어질 정도로, 촉매는 우리 생활에서 꼭 필요하고 중요한 물질이다.

특히 전 세계 연구자들은 인류가 직면한 중요 이슈인 에너지문제와 환경문제 등을 근본적으로 해결하기 위해 친환경적인 화학공정에 사용될 새로운 나노촉매 물질을 집중적으로 개발하고 있다.

현재 실생활에서 주로 사용되는 촉매는 나노입자와 산화물로 이루어져 있다. 그 중 나노입자는 촉매의 표면적을 최대한 넓혀 촉매의 활성도를 높이는 역할을 한다.
※ 활성도가 높다는 것은 촉매 반응이 잘 이루어진다는 뜻임.

활성도가 높은 촉매를 효과적으로 제조하기 위해서는 나노입자의 표면 산화막이 중요한 요인으로 알려져 왔다. 그러나 이를 과학적으로 입증하기 위해서는 촉매가 반응하는 환경에서 나노입자의 산화상태를 정확히 측정해야 하지만, 지금까지 대부분 진공상태에서만 분석되어 이를 면밀히 확인하기 어려웠다. 즉 촉매가 반응하는 환경에서 측정되기 위해서는 상압측정이 필요하다. 최근 개발된 상압 엑스선 광전자 분광법*으로 이러한 상압에서 표면의 성분과 산화상태의 연구가 가능하게 되었다.
* 엑스선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy) : 엑스선을 물질에 쬐었을 때 나오는 광전자의 운동에너지를 조사하여 물질의 성분과 산화상태 등을 연구하는 표면분석법

박정영 교수 연구팀은 상압 엑스선 광전자 분광법으로 나노입자의 산화상태를 촉매환경에서 측정하는데 성공하였다.

박 교수팀은 2.8나노미터와 6나노미터 크기의 루테늄 나노입자 2개를 콜로이드 합성법*으로 제작하고, 랭뮤르 블라짓 기법**으로 나노입자 한 층을 표면에 증착(蒸着)시켰다. 연구팀은 나노입자의 산화상태를 온도와 압력을 바꿔가며 측정하였고, 크기가 큰 루테늄 나노입자가 얇은 산화막을 가진다는 결과를 도출하였다.
* 콜로이드 합성법 : 금속염과 안정제가 함께 용해되어 있는 용매에 환원제를 투입 또는 혼합하여 나노입자를 제작하는 방법. 제작과정에서 여러 인자를 바꿔 입자의 크기와 모양, 성분의 제어가 가능함
** 랭뮤르 블라짓(Langmuir-Blodgett) 기법 : 금속나노입자를 단층으로 제작하는 기법. 나노입자가 용액 위에 떠 있을 때, 표면압력을 조절하여 나노입자 사이의 평균 간격을 조절할 수 있음

또한 연구팀은 측정결과를 바탕으로 산화상태가 촉매의 활성도에 미치는 영향을 확인하여, 크기가 큰 루테늄 나노입자의 얇은 산화막이 촉매의 활성도를 높일 수 있고, 산화상태를 바꾸면 활성도도 제어할 수 있다는 사실을 입증하였다.

박정영 교수는 “나노입자의 산화막이 촉매환경에서 만들어지고 촉매활성도에도 직접적인 관계가 있음을 규명한 이번 연구는 활성도가 높은 촉매물질을 만드는데 응용되어 환경오염에 주요한 원인이 될 수 있는 촉매물질의 사용을 획기적으로 줄이는데 기여할 것으로 기대 한다”고 연구의의를 밝혔다.

사 진 설 명
그림 1. 실험에 이용된 (a) 2.8 nm, (b) 6 nm 루테늄 나노입자의 형상을 보여주는 투과전자현미경 이미지

그림 2. 루테늄(Ru) 나노입자의 촉매환경 도중 산화상태조사 : 루테늄 나노입자에서 일어나는 촉매반응 (일산화탄소 산화반응)을 보여줌 (왼쪽). 방사광 가속기에 설치된 상압 엑스선 광전자 분광법을 이용하여 촉매환경에서 루테늄 나노입자의 산화상태가 분석됨 (아래). 루테늄 나노입자의 산화막의 두께가 나노입자의 크기에 관계가 되고 이는 촉매의 활성도에 직접적으로 영향을 줌 (오른쪽)

그림 3. (왼쪽) 실험에 쓰인 두 가지 크기 (2.8 nm, 6 nm)의 루테늄 나노입자를 보여줌. (오른쪽) 실험에 쓰인 두 가지 나노입자위의 루테늄 산화막의 두께가 산화 (Oxidation), 환원(Reduction)환경 도중 변화함을 보여줌

연 구 결 과 개 요

촉매환경에서 루테늄(Ru) 나노입자의 산화상태 분석을 통한 나노입자의 산화상태와 활성도와의 관계 규명
(Intrinsic Relation between Catalytic Activity of CO Oxidation on Ru Nanoparticles and Ru Oxides Uncovered with Ambient Pressure XPS)

나노촉매는 주로 높은 표면적을 가지는 산화물 지지체에 1~10 나노미터 크기의 금속나노입자가 분산되어있는 구조를 가진다. 현재 산업공정과 실생활에 쓰이고 있는 촉매는 대부분 나노입자와 산화물로 이루어져있다. 나노입자의 이용은 촉매의 표면적의 극대화를 통해서 촉매의 활성도를 높이는 역할을 하게 된다. 나노입자의 표면 산화막이 촉매의 활성도에 영향을 주는 주요 요인이라고 알려져 왔으며 이에 대한 상관관계를 입증하기 위해서는 촉매가 반응하는 환경 하에서 나노입자의 산화상태가 측정되어야 하며, 상관관계의 이해는 고활성 촉매를 개발하고 궁극적으로 촉매에 들어가는 귀금속의 양을 줄이기 위해 중요한 단서를 제공한다.

본 연구는 루테늄 나노입자 표면에 형성된 산화막이 촉매의 활성도와 직접적으로 관련이 된다는 부분을 보여준다. 연구진은 2.8 nm 와 6 nm 두 가지 크기의 루테늄 나노입자를 콜로이드 합성법으로 제작하고 랭뮤르 블라짓 (Langmuir-Blodgett)기법을 이용하여 한 증의 나노입자를 표면에 증착하였다. 방사광가속기 (synchrotron)에 설치된 상압 엑스선 광전자 분광법을 이용하여 나노입자의 산화상태를 상압에서 측정하였다. 연구진은 루테늄 나노입자의 엑스선 광전자 분광결과를 산화 (oxidation), 환원 (reduction), 또한 촉매 (catalytic reaction) 환경에서 얻었으며 시료의 온도와 압력을 바꾸어가면서 측정하였다. 연구진은 루테늄나노입자의 산화막이 가역적으로 증가 (산화 환경), 감소 (환원 환경) 됨을 관찰하였다. 연구진은 크기가 작은 루테늄나노입자가 촉매환경 중 크기가 큰 나노입자에 비해서 두꺼운 산화막을 가지고 또한 촉매활성도가 낮음을 발견하였고 이는 촉매환경 중 형성된 두꺼운 루테늄 산화막이 촉매 활성도를 낮춘다는 결론을 도출하였다. 이는 촉매의 산화상태를 바꿈으로써 활성도를 제어할 수 있음을 의미하고 이러한 결과는 고활성도 촉매물질의 개발에 이용될 수 있다.

용 어 설 명

1. Nano Letters 誌
미국 American Chemical Society에서 출판하는 학술지로서 논문인용지수 (IF)가 13.198인 나노과학기술 분야에서 최고 수준의 SCI 저널이다.

2. 나노촉매 (Nanocatalysts)
나노촉매는 주로 높은 표면적을 가지는 산화물 지지체에 1~10 나노미터 크기의 금속나노입자가 분산되어있는 구조를 가진다. 최근에 유기화학적 방법을 이용하여 나노입자들의 크기, 모양, 조성을 바꾸면서 합성할 수 있게 되어 이러한 구조적 인자들이 촉매 반응의 활성과 선택성에 미치는 영향에 관한 많은 연구가 진행되고 있다.

3. 압력차 (Pressure Gaps)
많은 산업 화학공정은 상압이나 액상에서 이루어지고 있지만 많은 표면분석은 초고진공에서 이루어져왔다. 이러한 두 환경의 차이를 압력차(pressure gap)로 표현하고 이를 극복하기 위해서 인시츄 (in situ) 환경에서 즉 촉매반응이 이루어지는 환경 중의 분석 및 연구가 필요하다.

4. 상압 엑스선 광전자 분광법 (Ambient Pressure X-ray Photoelectron Spectroscopy)
엑스선 광전자 분광법은 엑스선을 물질에 쬐었을 때 나오는 광전자의 운동에너지를 조사함으로써 물질의 성분과 산화상태 등을 연구할 수 있는 표면분석법이다. 높은 엑스선의 강도가 필요하기 때문에 주로 방사광 가속기 (synchrotron)에 설치된다. 최근에 차동 진공시스템 (differential pumping)을 이용하여 엑스선 광전자 분광법을 상압에서 이용할 수 있게 되고 다양한 촉매, 분자의 화학적 반응, 물, 환경 등의 연구에 쓰이고 있다.

5. 콜로이드 합성법
금속염과 안정제가 함께 용해되어 있는 용매에 환원제를 투입 또는 혼합하여 나노입자를 제작하는 방법. 이러한 안정제들은 합성된 금속 나노입자를 콜로이드 상태로 안정화시키면서 입자가 서로 엉기지 않도록 해주는 역할을 한다. 제작 과정의 여러 인자를 바꿈으로써 나노입자의 크기와 모양, 성분의 제어가 가능하다.

6. 랭뮤즈 블라짓 기법
금속나노입자를 단층으로 제작하는 기법. 나노입자가 용액위에 떠 있을 때, 용액의 표면압력을 제어하여 나노입자 사이의 평균 간격을 조절할 수 있다.

<기사출처 | 교육과학기술부 보도자료>